електропровідність електролітів

Електропровідність електролітів, здатність електролітів проводити електричний струм при додатку електричної напруги. Носіями струму є позитивно і негативно заряджені іони - катіони і аніони , Які існують в розчині внаслідок електролітич. дисоціації . Іонна електропровідність електролітів, на відміну від електронної, характерною для металів , Супроводжується перенесенням речовини до електродів з утворенням поблизу них нових хімічних сполук. Загальна (сумарна) провідність складається з провідності катіонів та аніонів, які під дією зовнішнього електричного поля рухаються в протилежних напрямках. Частка загального кол-ва електрики, що переноситься окремими іонами, називається числами переносу , Сума яких для всіх видів іонів, що беруть участь в перенесенні, дорівнює одиниці.

Кількісно електропровідність електролітів характеризують еквівалентної електропровідністю - проводить здатністю всіх іонів, що утворюються в 1 грам-еквіваленті електроліту. величина пов'язана з питомою електропровідністю співвідношенням:

де с - концентрація розчину в г-екв / л. Еквівалентна електропровідність залежить від природи розчиненої речовини і розчинника, структурирозчину, а також від концентрації, температури, тиску. Гранично розбавленому розчину, в якому все молекули диссоційовані на іони, відповідає граничне значення Відповідно до Кольрауша законом дорівнює сумі еквівалентних електропровідностей катіонів та аніонів. Еквівалентна електропровідність окремого іона пропорційна швидкості його руху в розчині і характеризує рухливість іона в розчині.

Опис концентраційної залежності як і інших властивостей розчинів електролітів (Див. розчини електролітів ), Зазвичай базується на іонному підході, в рамках якого розчинник розглядається як бесструктурная діелектрична середовище, в якому іони рухаються відповідно до законів гідродинаміки і характером межіонного взаємодії. Найпростішою моделлю є модель заряджених твердих сфер, що рухаються в в'язкому розчиннику під впливом сили, зумовленої градієнтом потенціалу. При цьому сила опору руху іона в розчині визначається рівнянням Стокса. В рамках застосовності цього рівняння виконується правило Вальдена-Писаржевського, відповідно до якого для одного і того ж електроліту в будь-яких розчинниках твір граничного значення еквівалентної електропровідності на в'язкість розчинника є постійною величиною, яка не залежить від природи розчинника, але є функцією температури. Порівняно добре це правило виконується тільки для слабо сольватованих іонів, зокрема іонів, що мають великі розміри в кристалічній фазі. Зі збільшенням концентрації значення зменшується в основному в розчинах слабких електролітів і в області малих концентрацій задовільно описується законом розведення Оствальда.

У розчинах сильних електролітів концентрац. залежність визначається межіонним взаємодією. В області застосовності теорії Дебая-Хюккеляімеются дві причини для гальмування іонів внаслідок межіонного взаємодії. Перша з них пов'язана з тим, що рух іона гальмується іонної атмосферою, яка має заряд, протилежний центральному йону, і під впливом поля рухається в напрямку, протилежному переміщенню іона (електрофоретичний ефект). Друга причина пов'язана з тим, що при русі іона під дією електричного поля його іонна атмосфера деформується і втрачає сферичну симетрію, причому більша частина заряду іонної атмосфери концентрується позаду центрального іона (релаксаційний ефект). Облік обох ефектів призводить до рівняння Онсагера:

де А і В - емпіричні постійні, які є функціями температури, в'язкості і діелектричної проникності розчинника.

Як і теорія Дебая-Хюккеля, рівняння Онсагера обмежена областю помірно розбавлених розчинів. Для опису концентрованих розчинів виникає необхідність в обліку некулоновской частини межіонного взаємодії, зокрема в обліку іонних розмірів. Для цієї мети застосовують методи кінетичної теорії іонних систем. До додаткового зменшення призводить освіту іонних асоціатів - пар, трійників і т. п., яке, як і ефект неповної дисоціації , Скорочує загальне число вільних іонів в розчині. Для обліку цього ефекту в рівнянні Онсагера замінюють загальну концентрацію іонів концентрацією вільних іонів ( - ступінь електролітичної дисоціації , Що призводить до рівняння Фуосса-Онсагера:

У змінних електричних полях при досить високій частоті іон не йде далеко від центру іонної атмосфери, внаслідок чого вона не деформується. Обумовлений деформацією релаксаційний ефект не виникає, що призводить до збільшення - так званий ефект Дебая-Фалькенхагена. величина зростає також в постійних електричних полях досить високої напруженості (104-105 В / см). В цих умовах іони рухаються настільки швидко, що іонна атмосфера не встигає утворитися, внаслідок чого практично відсутні і релаксаційні і електрофоретичні ефекти. В результаті прагне до граничного значення (Так званий ефект Віна). У слабких електролітах ефект Вина викликається також зміщенням диссоциативного рівноваги в сильному електричного поле в бік утворення іонів.

Вплив температури і тиску на електропровідність електролітів обумовлено зміною граничного значення внаслідок зміни структури розчинника і характеру іон-молекулярної взаємодії, зміни впливу межіонного взаємодії і зміщення диссоциативного рівноваги. Більш детальний опис механізму електропровідності електролітів в широкій області концентрацій, температур і тисків можливо в рамках іон-молекулярного підходу. При цьому питома електропровідність розраховують через електричний потік j (t) = і автокорреляционную функцію за допомогою співвідношення:

де - к-ть іонів електроліту в одиниці об'єму розчину, е - елементарний електричний заряд, - наведена маса катіона і аніона, za - ступінь окислення іона сорту a, Vа (t) - його швидкість в момент часу t.

Специфічний механізм електропровідності характерний для кислот і підстав, що містять соотв. іони Н + і ОН-, які у водних розчинах (або інших протонних розчинниках) мають рухливість на порядок більше за інших іонів. Для пояснення аномально високої провідності іонів Н + і ОН-передбачається, що під впливом електричного поля протони переміщуються не тільки шляхом міграції, а й за механізмом протонного обміну, що включає перенесення протона в кислому середовищі від іонів гідроксонію Н3О + до молекули води, а в лужному - від молекули води до іона ОН-.

Експериментальне вивчення електропровідність електролітів - важливий напрямок фізико-хімічного аналізу, оскільки залежність електропровідності електролітів від складу розчину дозволяє судити про концентрацію солей, якісний, склад яких відомий (див. Також кондуктометрія ) Вимірювання l використовують для визначення подвижностей іонів.

Літ .: Ськорчеллетті В. В., Теоретична електрохімія, 4 видавництва., Л., 1974; Ізмайлов Н. А., Електрохімія розчинів, 3 вид., М., 1976; Ерделі-вантаж Т., Явища перенесення у водних розчинах, пров. з англ., М., 1976. Див. також літ. до ст. розчини електролітів

М. Ф. Головко.